Антиизносное и антикоррозионное фосфатирование

Введение

В настоящее время подготовка поверхности труб (трубопроводов, обсадных труб, бурильных труб) и элементов их соединения (муфт) для нефтедобывающей промышленности становится все более важным аспектом для производителей труб. Нефтедобывающая промышленность предъявляет требования в поставке труб с соединениями многократного использования без заеданий.

Для удовлетворения возрастающих требований производителей труб, МеталХем разработал процессы обработки поверхности и химические материалы для этих процессов.

 

1. Важность элементов соединений, общепринятые процессы

Нефтедобывающая промышленность с целью экономии расходов все чаще предъявляет требования, чтобы резьбовые соединения были разъемными без заеданий и вновь соединяемые, и, таким образом, оставались пригодными для применения на новом месте выработки. Эти требования распространяются как на муфты, так и на резьбы труб.

В отрасли приняты руководящие предписания API, согласно которых минимальным требованием является 4-х кратное соединение и разъединение резьбовых соединений без появления следов заеданий. Однако это предписание уже не удовлетворяет современным требованиям.

На практике появляется потребность в возможности 10-и кратного соединения и разъединения резьбовых соединений. Данные требования могут быть удовлетворены только применением определенного процесса обработки поверхности. Это особенно важно для нетрадиционных, специальных резьбовых соединений, отличных от API.

На протяжении нескольких лет сформировались четыре традиционных способа обработки поверхности:

- Цинк-фосфатирование
- Марганец-фосфатирование
- Гальваническое цинкование
- Дробеструйная обработка

МеталХем прежде всего занимается разработкой и производством химических материалов для обработки поверхности, поэтому последние два метода, упомянутые выше, опишем только вкратце.

Гальваническое цинкование формирует на поверхности пластичный слой, толщиной около 10 мкм. Слой соответствует предъявляемым требованиям, а по свойствам антикоррозионной защиты значительно их превосходит. Однако большим недостатком являются высокие издержки, как капитальные вложения, так и производственные затраты, которые значительно выше по сравнению с издержками фосфатирования.

Дробеструйная обработка применяется только для обработки резьбы высоколегированных, хромсодержащих и относительно мягких сталей, поверхность которых из-за наличия легирующих добавок невозможно обработать химическими методами. При обработке дробеструйным методом с применением специального мелкозернистого материала поверхность резьбы отвердевает, что обеспечивает разъединение и соединение без заеданий.

На практике наиболее распространенным решением является фосфатирование, в процессе которого на поверхности резьбы, в зависимости от марки стали и типа трубы, за счет химических реакций образуется кристаллический слой цинк- или марганец-фосфата.

Распространенность метода обоснована в первую очередь, более низкой по сравнению с гальваничес¬ким цинкованием себестоимостью.
Фосфатный слой имеет многофункциональное назначение, обеспечивает потребности нефтяного промысла:

- Защита от заеданий;
- Противокоррозионная защита;
- Улучшение уплотнения.

Как упомянуто выше, антифрикционные свойства фосфатного слоя, по сравнению с гальваническим цинкованием, не превосходят последний, однако соответствуют практическим потребностям рынка.

Особо справедливо это относительно марганец-фосфатного слоя, который по твердости и снижению трения значительно выше по сравнению с цинк-фосфатным. Степень снижения трения может быть повышена за счет дальнейшей пропитки слоя соответствующим маслом.

Несмотря на плотность марганец- и цинк-фосфатного покрытий, они содержат большое количество пор, которые могут быть заполнены эмульсией, при этом увеличивая износостойкие свойства и одновременно повышая устойчивость против коррозии.

Лучшим решением является применение эмульсии разрабо¬танного специально для этой цели масла, содержащего ряд специальных антифрикционных и антикоррозионных добавок.

В некоторых случаях, для временной защиты фосфатного покрытия от коррозии, особенно на резьбе на концах труб, не применяют конечное промасливание, а наносят органическое покрытие на основе аминоспирта.

В этих случаях для обеспечения уплотнения резьбы, применяют специальный смазывающий материал (API 5A3), который обеспечивает защиту фосфатного слоя.

Газонепроницаемость резьбовых соединений труб с применением резьбоуплотнительных смазок увеличивается при наличии фосфатного покрытия на поверхности резьбы, так как пористость фосфатного слоя улучшает адгезию смазки.

Таким образом, фосфатирование и в этом случае увеличивает эффективность производства, что в нефтяной промышленности становится все более и более важным аспектом.

Цинк-фосфатирование

При цинк-фосфатировании на поверхности происходит формирование слоя гопеита (Zn₃(PO₄)₂ . 4H₂O), однако слой всегда содержит и железосодержащий цинк-фосфат, фосфофилит (Zn₂Fe(PO₄)₂ . 4H₂O).

В процессе фосфатирования протекают следующие химические реакции:

Реакция травления: Fe^o + 2H⁺ → Fe²⁺ + 2[H^o]

Деполяризация: 2[H^o] + [O]→H₂O

Образование слоя:

3Zn²⁺ + 6H₂PO_4- + 4H₂O→Zn₃(PO₄)₂ x 4H₂O (ГОПЕИТ)+ H₃PO⁴

2Zn²⁺+ Fe²⁺ + 6H₂PO_4- + 4H₂O → Zn₂Fe(PO₄)₂ x4H₂O (ФОСФОФИЛИТ) + 4H₃PO₄

Образование шлама: 2Fe²⁺ + 4H₂PO₄- + [O] + H₂O → 2FePO₄ x 2H₂O + 2H₃PO₄

В реакциях деполяризации и образования шлама кислород является ускорителем фосфатирующих ванн. Ускоритель всегда представляет собой сильный окислитель, в случаях, когда фосфатирующий концентрат содержит так называемый внутренний ускоритель.

Толщину, массу, структуру цинк-фосфатного слоя, прежде всего, определяет применяемый тип ускорителя. Объем настоящей статьи не позволяет провести детальную характеристику отдельных процессов фосфатирования, поэтому рассмотрим только типы фосфатов наиболее соответствующие процессу обработки резьбовых соединений.

На основании требований к механическим свойствам и противокоррозионной защиты резьбы, наиболее оптимальными являются покрытия с высоким весом и с относительно высоким содержанием гопеита.

Эти два фактора содержат противоречия, поскольку покрытие высокой удельной массы можно достичь так называемым фосфатированием со стороны железа (т.е. с буферной добавкой) без дополнительного ускорителя.

Основной характеристикой этого процесса является то, что в качестве ускорителя выступает нитрат, содержащийся в самом растворе фосфатирования, концентрация которого в фосфатирующих составах, разработанных специально для этих целей, всегда выше, чем в остальных случаях, когда применяется и иной ускоритель (нитрит, хлорат и т.п.). Ионы нитрата в реакциях деполяризации окисляют ионы водорода, образуя воду, но являются недостаточно сильными окислителями для реакций окисления ионов железа(II) в ионы железа(III) в реакциях травления.

Вследствие этого в ваннах не образуется фосфатный шлам (фосфат железа(III)), а в процессе фосфатирования возрастает содержание растворенного железа(II). За счет содержания в растворе растворенного железа(II) возрастает риск формирования фосфатного слоя, в котором фосфофилит становится преобладающим, что приводит к ухудшению механических свойств. Для решения этой проблемы мы значительно повысили содержание цинка в фосфатирующем материале, разработанного для этой цели, обеспечивая этим соответствующую высокую долю гопеита. В процессе фосфатирования в побочных реакциях из нитрата может образоваться нитрит, который может стать помехой процесса фосфатирования:

NO₃^– + 2H^o → NO₂^– + H₂O
NO₂^– + 3 H^o + H⁺ → 1/2 N₂ + 2 H₂O

Эти побочные реакции мешают эксплуатации рабочего раствора и управляемости процессом, поэтому применяют специальную добавку для разложения образующегося нитрита.

На основе изложенного выше мы разработали трехкомпонентный фосфатирующий концентрат:

– METAPHOS ZN 510.2 Prep для приготовления фосфатирующего раствора;
– METAPHOS ZN 510.2 Alim для корректировки фосфатирующего раствора, поддержки концентрации;
– METASTARTER N – добавка для разложения нитрита.

Вышеназванные материалы полностью готовы к применению.

Оба материала в сбалансированных пропорциях содержат соответствующие компоненты и обеспечивают хорошую управляемость, стабильность в эксплуатации фосфатирующего и образования фосфатного покрытия.

Параметры эксплуатации фосфатирующей ванны:

Концентрация:
140 г/л METAPHOS ZN 510.2 Prep.
1 г/л METASTARTER N

Общая кислотность: 70±5 точек
Содержание железа(II): 4±1 г/л
Температура: 80±5^oС
Время обработки: 3 - 15 минут

Однако, эти параметры только ориентировочные, в зависимости от условий эксплуатации оборудова¬ния, от марок обрабатываемых сталей наши специалисты могут предложить параметры, отличающиеся от приведенных выше.

Процесс фосфатирования – это не одноэтапный процесс, он состоит из предварительных и последовательных операций, которые важны не менее самой стадии фосфатирования.

В табл. № 1 приведены основные операции процесса фосфатирования:

Таблица 1

№	Процесс	Продукт	Температура оС
1	Обезжиривание	Серия METADIP	60-80
2	Промывка	Техническая вода	Окр. среды
3	Травление	Серная или соляная кислота	Зависит от процесса
4	Промывка	Техническая вода	Окр. среды
5	Промывка	Техническая вода	Окр. среды
6	Активация	Серия METACOND	Окр. среды
7	Цинк-фосфатирование	Серия METAPHOS	80
8	Промывка	Техническая вода	Окр. среды
9	Промывка	Техническая вода	Окр. среды
10	Промасливание или пассивация	Серия PROTECT	70

 

Обезжиривание является важнейшей операцией, поскольку покрытие соответствующего качества образуется только на чистой, обезжиренной поверхности металла. В процессе нарезания резьбы применяют смазочно-охлаждающие эмульсии, которые впоследствии высыхают на поверхности. На этот слой масла часто налипают механические загрязнения (порошок окалины, пыль и др.).

Удаление этого загрязнения может быть осуществлено сильнощелочными обезжиривателями, которые, наряду с неорганическими веществами, содержат значительные количества поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Тип применяемых ПАВ зависит от метода обезжиривания, однако, в связи с тем, что обезжиривание обычно производится методом погружения, наряду с неионогенными (этоксилированные жирные спирты) ПАВ мы почти всегда применяем аминосодержащие анионные ПАВ для обеспечения соответствующего эмульгирования масла.

Некоторые наши заказчики при фосфатировании муфт и резьбовых соединений труб применяют струйный метод фосфатирования, при этом не требуется применение анионных ПАВ.

После каждой химической обработки, за исключением активации, следуют одна или две операции промывки для удаления с поверхности остатков химических материалов, обеспечивая эффективность последующих химических операций. Обычно для промывки применяют техническую или водопроводную воду, к качеству которой предъявляются определенные требования.

Кислотное травление требуется только в том случае, если поверхность, подлежащая фосфатированию, покрыта ржавчиной. Муфты изготовляются на металлорежущих станках, поэтому на их внутренней поверхности отсутствует окалина. Внешняя поверхность обычно покрыта окалиной, однако, эта поверхность не подлежит фосфативанию, поэтому удаление с неё оксидов не обязательно.

На практике очень редко применяют травление, поскольку капиталовложения на оборудование и затраты на охрану окружающей среды очень высоки. Намного проще предупредить образование ржавчины на поверхностях, обработанных резанием (например, применяя качественную смазочно-охлаждающую жидкость), нежели внедрить операцию кислотного травления.

Активирование имеет чрезвычайно большое значение для обеспечения образования соответствующего кристаллического фосфатного покрытия. На практике активация представляет собой операцию промывки с применением раствора химического материала, после которой сразу следует операция фосфатирования.

Активирующие составы содержат компоненты, которые ведут к формированию на поверхности так называемых центров кристаллизации. Этим обеспечивают одновременно равномерное начало роста кристаллов фосфата, что приводит к образованию большого количества мелких кристаллов, которые полностью перекрывают поверхность. Пористость такого покрытия обеспечивает впитывание большего количества масла.

Фосфатирование и его важнейшие факторы детально рассмотрены выше.

Фосфатированная и промытая поверхность еще не обеспечивает необходимую противокоррозионную защиту. Поэтому необходимо произвести соответствующую последующую обработку для уплотнения пор фосфатного покрытия.

Последующая обработка зависит от типов резьбы и маркок сталей, потребностей покупателей, от традиций данного предприятия, однако, обычно это промасливание или пассивация органическим продуктом.

Для этой цели МеталХем рекомендует специальное противокоррозионное масло (PROTECT 1882), которое применяется в виде 58% водной эмульсии, которую наносят на поверхность, обеспечивая соответствующее уплотнение пор.

В том случае, если применение маслосодержащих эмульсий нежелательно, мы рекомендуем наносить 1-2 % водный раствор пассиватора, содержащий амино-спирты.

Марганец-фосфатирование

Механизм процесса марганец-фосфатирования подобен процессу цинк-фосфатирования, покрытие состоит из железосодержащего фосфата марганца, химическая формула которой (MnFe)₅H₂(PO₄)₄.4H₂O.

Механические свойства слоя фосфата марганца значительно лучше, чем слоя цинк-фосфата, поэтому данный слой рекомендуется для фосфатирования тех резьбовых соединений, которые подвергаются большей нагрузке, и которым необходимо обеспечить многократное соединение и разъединение.

Удельная масса покрытия марганец-фосфата также относительно высокая, часто достигает 15-20 г/м², что соответствует толщине покрытия 8-12 мкм. Способность впитывать масло также значительно выше по сравнению с цинк-фосфатом.

Для обработки резьбовых соединений наилучшие результаты обеспечивает марганец-фосфатирующий продукт METAPHOS MN.502.

Рабочие параметры раствора:

- Концентрация: 160 г/л METAPHOS MN.502
- Общая кислотность: 60±5
- Свободная кислотность: 11±1
- Растворенное железо(II): 2-3 г/л
- Температура: 95 - 98^oC
- Время обработки: 10-15 минут

Технологический процесс марганец-фосфатирования по сравнению с цинк-фосфатированием имеет две существенные отличительные черты.

1) Более высокую температуру фосфатирования, 95-98^oC. Во-вторых, – процесс фосфатирования требует помимо высокой температуры и её поддержку в таком узком диапазоне. Продолжительная эксплуатация раствора при более высоких или низких температурах может нарушить равновесие рабочего раствора и, в конце концов, к потере его фосфатирующей способности.

2) Другой отличительной чертой является тот факт, что несмотря на то, что в данном процессе не применяется внешний ускоритель, повышение  концентрации растворенного железа происходит не до определенного равновесного уровня (как это приведено в описании процесса цинк-фосфатирования), а образующиеся нитрит ионы окисляют железо(II) до железа(III), которые с фосфат ионами ванны образуют нерастворимый железо(III)фосфат в виде шлама.

Образование шлама в ванне марганец-фосфатирования является очень существенным, что следует учесть при разработке оборудования фосфатирования и оценке ожидаемых расходов.

Стадии процесса марганец-фосфатирования полностью соответствуют операциям, описанным для цинк-фосфатирования.

Значительное отличие только в составе активирующего химического материала.

Рекомендуем применять двухкомпонентный активирующий продукт METACOND 20A который содержит нерастворимую в воде специальную соль марганца, измельченную до коллоидного размера, и METACOND 20C – буферный компонент, который, в первую очередь, необходим для поддержания значения рН, для стабилизации коллоидной смеси.

Таким образом, активация производится с помощью суспензии, которую необходимо непрерывно перемешивать для обеспечения соответствующей эффективности. Этим методом активации достигается постоянная и отличного качества структура фосфата марганца

Марганец- или цинк-фосфатирование?

Возникает вопрос, на чем остановиться: марганец-фосфатирование или цинк-фосфатирование?

Упрощенное сравнение двух процессов приводим в таблице 2:

Таблица 2

Характеристика	Фосфат марганца	Фосфат цинка
Защита от коррозии	выше	ниже
Устойчивость к износу	лучше	хуже
Расходы на химикаты	выше	ниже
Энергоемкость	выше	ниже
Образование шлама, расходы на охрану окружающей среды	выше	ниже

 

Хотя марганец-фосфатирование является процессом более высокого уровня, одновременно оно является и более дорогостоящим. Выбор процесса зависит от потребности покупателя, а в некоторых случаях от марок сталей.

Для получения более подробной информации или технического предложения по вышеупомянутым материалам и процессам обращайтесь в Техническую Службу.

Фирма ОксиКемикалз предоставляет своим заказчикам техническую поддержку при разработке технологии, проведении испытаний, а также гарантирует регулярный технический сервис в течение всего срока применения своих материалов.